LA THERMODYNAMIQUE

LA THERMODYNAMIQUE

A) Définitions diverses

1) Définitions du terme " thermodynamique " :

Joule (1858) : « science des relations entre chaleur et puissance »

Actuellement : « science de toutes les transformations de l’énergie et de la matière »

2) La Thermodynamique de l’équilibre :
 Étude quantitative des échanges d'énergie (ex. : énergie thermique : chaleur, et énergie mécanique : travail), qui s'établissent entre un ENSEMBLE MATERIEL, qui est le siège d'une TRANSFORMATION, et son ENVIRONNEMENT.
Prévision et description de l’évolution d’un système jusqu’à son ETAT d’EQUILIBRE
Il y aura 2 façons d’aborder la thermodynamique :
la thermodynamique « classique » ou « macroscopique »
la thermodynamique « statistique » ou « microscopique »
3) La Thermodynamique des processus irréversibles :
États hors équilibre, évolution en fonction du temps.
Notions de flux et forces (De Donder, Onsager, Prigogine)

 Principes, conventions, définitions, vocabulaire, notations

4) On distinguera toujours :
a) LE SYSTEME :
 support matériel de l'étude
 ensemble des variables réponses (MESURABLES si capteurs)
b) L’ENVIRONNEMENT :
 milieu extérieur ("univers")
contraintes contrôlables appliquées au support matériel
5) Description du système,
 Pour décrire l’état macroscopique du système, on dispose de VARIABLES d'ETAT : p, V, T, n , ….
 Ces variables sont reliées par des: EQUATION D’ETAT
Ex. : pV = nRT
 On nommera Variables indépendantes, des variables non reliées par une EQUATION d'ETAT, qui peuvent donc être choisies arbitrairement
Ex. : si T et p indépendantes (librement choisies) on peut obtenir :
V = f (T, p)
de même, si T et V sont posées comme indépendantes :, on pourra obtenir
p = f (T, V)
On nommera FONCTION d'ETAT : toute fonction, qui ne dépend que des variables d'état (Il y a donc indépendance du chemin suivi ; cette fonction ne dépendra donc que de l’état initial et de l’état final)
Ex. : V = f (T, p) ; p = f (T, V) ; U, H, S, F, G...

6) Les transformations :
Elles seront caractérisées par le travail et l’énergie mises en jeu.
TRAVAIL (W) : il y a travail, si le processus peut être utilisé pour déplacer verticalement un poids dans le milieu extérieur.

ENERGIE (E) : * capacité à effectuer un travail
E = U + Ec + Ep

Certaines transformations auront un nom particulier :
• ENDOTHERMIQUE, si consommation de chaleur
• EXOTHERMIQUE, si dégagement de chaleur
• ADIABATIQUE, si pas d’échange de chaleur avec le
milieu extérieur
• ISOTHERME, si la température du système reste constante

Convention de signe : Tout échange APPORTANT de l'ENERGIE (ou de la matière) au SYSTEME est compté POSITIVEMENT (et inversement).

B) Variables intensives et extensives
1) Description générale
variables EXTENSIVES : variables INTENSIVES :
 décrivent le système dans sa totalité  propriétés locales
 fonctions homogènes de degré 1 des masses  fonctions homogènes de degré 0 des masses
(ou des nombres de mole)
 additives  non additives

2)Exemples :
• masse : mi  température : T
• nombre de mole : ni  pression : p
• volume : V  pression partielle : pi
• charge électrique : q  masse volumique : 
• les fonctions d'état :  fraction molaire : xi
 énergie interne : U  potentiel électrique : 
 enthalpie : H = U + p.V  tension superficielle : 
 entropie : S  toute grandeur molaire et grandeur molaire
:énergie libre F = U – T.S partielle : (Vm,i , µi...)
 enthalpie libre G = H – T.S
3) Remarque concernant les produits et quotients de variables :

Produit : Var. Extensive  Var. Intensive = Var. Extensive
Ex : p.V, ; T.S ; cp = ncm,p ...)

Var. Intensive  Var. Intensive = Var. Intensive
Ex : pi = xi. . ptot ..

quotient : Var. Extensive / Var. Extensive = Var. Intensive
Ex : Vm,i =

C) Variables d’état

1) Variables de GIBBS :
Ce sont : T, p, n1,...,ni,....nn (n composés)
Donc pour définir un système, il faut ( 2 + n ) variables (pas toutes indépendantes)

2) Variables de DE DONDER : T, p, 
(ksi) est l’ avancement de la réaction
 = en mole ( IR ) d’où : d =
S’il y a réaction chimique, apparaît de la façon suivante :
A A + B B + .... C C + D D + ...
t=0 : nA nB nc nD
t : nA + A  nB + B nc + C nD + D

Convention concernant les coefficients stœchiométriques algébriques :
i < 0 pour un réactif
i > 0 pour un produit
Le comportement de la réaction se déduit du signe de 
> 0 : évolution dans le sens direct (sens )
< 0 : évolution dans le sens inverse (sens )

D) Les Fonctions d’état
Elle dépendent de variables d’état : Z = f (variables d'état)

1) Elles sont indépendantes du chemin suivi :

état 1 : Z1 = f (T1, p1, ) état 2 : Z2 = f (T2, p2, )

La différence F = Z2 - Z1 caractérise la transformation

2) Elles apparaissent dans des différentielles totales exactes :
dZ = dT + dp + dn1 + dn2 + ...

 Il y a égalité des dérivées partielles croisées (théorème de Schwarz) :
Exemple : =

3) Les fonctions d'état sont des fonctions homogènes de degré 1 par rapport à ni

4) Variation d'une fonction d'état au cours d'une transformation :

dZ = extérieurZ + interneZ = eZ + iZ

iZ : création de Z INTERNE à la TRANSFORMATION
= contribution interne non observable

si iZ = 0  Z est CONSERVATIVE

si iZ  0  Z est NON CONSERVATIVE

E) Quelques outils mathématiques :
1)Relations entre les dérivées partielles :
Soient 3 variables : x, y, z ; on les relie par une relation f (x,y,z) = 0 Ex. : pV - nRT = 0
L’une des variables peut être isolée : x = f(y, z) y = f(x, z) z = f(x, y)
= (1) 1ère relation
= . (2) changement de variable
= - . (3)
= + . (4)
. . = - 1 (5) = (1) et (3)
Exemple : . . = - 1
2) Les opérateurs :
 d : petit accroissement ; transformation infinitésimale différentielle (totale) exacte
  ou : dérivée partielle du premier ordre de Z par rapport à x ( : "d rond")
dx différentielle partielle du premier ordre de Z par rapport à x
dV = variation de pression due à la variation de volume à T et ni constants
  (petit delta) : petit accroissement ; transformation infinitésimale NON différentielle (totale) exacte
Exemple : U = Q + W donne dU = Q + W
 : (delta) différence : Z = Zfinal - Zinitial
 grandeur extensive
 variation réelle de la fonction Z entre l'état initial et l'état final du système
r : opérateur de Lewis ("grandeur de réaction") : rZ =
 C’est une grandeur intensive, propriété instantanée du système chimique, que l’on peut calculer pour tout état intermédiaire du système en transformation
Elle fournit la variation moyenne virtuelle de Z pour = 1